中國粉體網訊 傳統(tǒng)的鋰離子電池以石墨作為負極，其理論容量相對較低（372 mAh/g），無法滿足越來越高的能源需求，而鋰的理論比容量高（3890 mAh/g）、氧化還原電位低（-3.04 V vs.SHE），采用鋰金屬代替石墨負極是極具前景的一種策略。然而鋰金屬在充放電循環(huán)過程中存在鋰枝晶的生長、電解質和電極之間的副反應以及死鋰的產生等現(xiàn)象，導致鋰金屬電池的庫侖效率低于石墨負極。而在所有鋰金屬電池中無負極鋰金屬電池（anode-free lithium metal batteries，AF-LMBs）可以將全電池能量密度推向極致，被視為高能量密度鋰金屬電池的終極選擇。
無負極鋰金屬電池工作原理
AF-LMBs主要由正極、隔膜、電解液和負極集流體構成。其關鍵技術是直接利用正極材料（如LiFePO4：磷酸鐵鋰，NCM：鎳鈷錳酸鋰等）自身的活性鋰儲存，放棄傳統(tǒng)鋰金屬作為負極，從而降低電池系統(tǒng)質量，提高電化學循環(huán)性能。
三種鋰電池：鋰離子電池，鋰金屬電池，無負極鋰金屬電池（圖源：Advanced Materials）
無負極鋰金屬電池的充放電機理：充電時，Li+由正極層狀氧化物晶格提供，利用電解液傳輸?shù)截摌O銅集流體表面，發(fā)生了Li++e-→Li的還原反應，同時金屬鋰在負極集流體上沉積形成沉積層。放電時，鋰金屬通過氧化反應溶解回到正極結構。通過這種動態(tài)可逆的“沉積/溶解”機制原位循環(huán)利用金屬鋰。
在此過程中，金屬鋰沉積在負極集流體表面會形成固體電解質界面膜（SEI），其組成與集流體的結構可以引導鋰金屬的均勻沉積，有效抑制鋰枝晶的生長，并穩(wěn)定電池的循環(huán)性能。
無負極鋰金屬電池優(yōu)缺點
根據理論計算表明，該新型電池的能量密度可達500 Wh·kg-1，較常規(guī)鋰金屬電池體系具有明顯優(yōu)勢。通過研發(fā)這種高能量密度、輕質量電池，為電動汽車儲能電池系統(tǒng)及便攜式電子設備電源提供創(chuàng)新型的解決方案，在提升續(xù)航能力與設備便攜性方面展現(xiàn)出巨大應用潛力。
但是，AF-LMBs仍屬于鋰金屬電池，與傳統(tǒng)鋰金屬電池類似，鋰金屬的沉積與溶解會導致鋰枝晶的形成與生長，以及“死鋰”的堆積。“死鋰”的存在加速了有限的鋰源消耗，降低電池的庫倫效率。此外，若枝晶刺破隔膜，導致正負相接，易造成電池內部短路，誘發(fā)熱失控，最終可能發(fā)生爆炸。
無負極鋰金屬電池解決方案
目前研究人員主要通過以下四個方面來改善無負極鋰金屬電池的循環(huán)性能，包括：（1）電解液改性；（2）集流體改性；（3）添加額外鋰源；（4）循環(huán)參數(shù)設計。
無負極鋰金屬電池及其改進策略（圖源：Nano Energy）
電解液改性
通過對電解液進行改性，可以在原位沉積的鋰金屬表面形成一種穩(wěn)定且富含離子導電性的SEI膜，阻止沉積的鋰與電解液之間發(fā)生不良的寄生反應，從而提高無負極鋰金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性。目前，電解液的分類研究主要包括兩種：碳酸酯類電解液和醚類電解液。
對電解液的設計和添加劑的調控，研究方向包括三個方面：（1）構建高濃度電解液（HCE）體系，通過與鋰鹽配位優(yōu)化結構，精準調控溶劑化結構的設計；（2）引入具有成膜調控性能的添加劑，通過原位或非原位界面工程，改善固體電解質界面的機械穩(wěn)定性與界面動力學特性，增強界面性能；（3）開發(fā)高性能固態(tài)電解質體系：探索兼具高離子電導率和界面兼容性的固態(tài)電解質體系，從源頭上解決枝晶生長問題。
需要指出的是，針對各類AF-LMBs系統(tǒng)，電解液配方的調整策略需依據正極材料的特性進行優(yōu)化。綜合分析表明，電解液配方的調整主要通過影響負極集流體上的SEI膜的組成和特性，進而作用于無負極鋰金屬負極的性能表現(xiàn)。因此，深入掌握負極集流體上SEI膜的形成機制和演變過程對于電池性能優(yōu)化至關重要。
然而，SEI膜的脆弱性使得其對常規(guī)表征技術如X射線光電子能譜（XPS）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、X射線衍射（XRD）和核磁共振（NMR）等比較敏感，這些技術的應用可能會對SEI膜造成損傷，導致所得數(shù)據的偏差。此外，非原位表征技術無法實時監(jiān)測SEI膜的變化過程。因此，開發(fā)原位且非破壞性的SEI膜表征技術成為未來研究的關鍵方向。
集流體改性
由于電解液直接接觸負極集流體表面并發(fā)生反應，同時鋰金屬的沉積與溶解過程也在集流體表面進行，因此集流體的設計對電池性能（如循環(huán)壽命、庫倫效率和界面穩(wěn)定性）具有重要影響。集流體可分為銅基集流體和碳基集流體兩類。
目前對集流體的改性包括兩大方面：表面改性和構建人造SEI層。其中表面改性即在銅集流體表面進行改性，如涂覆親鋰材料（包括硅、銀、銦、氧化鋅等），降低鋰的成核過電位，增加材料的親鋰性，進一步提高鋰的沉積均勻性，從而抑制“死鋰”的形成和鋰枝晶的生長。通過這種改性還增大與電解液的接觸表面積，進一步提高了電池循環(huán)穩(wěn)定性。
構建人造SEI層是通過添加（FEC、VC等）成膜添加劑，形成致密的SEI層，減少鋰的損耗；也可通過預置Li3N、LiF等構造人工層誘導鋰的均勻沉積，提高金屬鋰沉積的可逆性和形成穩(wěn)定界面。
此外，開發(fā)新型集流體，如銅納米纖維網絡、泡沫銅基集流體和垂直銅納米棒，因其獨特的性能和結構，為實現(xiàn)無枝晶的鋰金屬負極賦予新的可能性；復合集流體通過其獨特的“金屬-高分子材料-金屬”三明治結構，提供了更高的安全性、能量密度和成本效益。
添加額外鋰源
無負極鋰金屬電池在循環(huán)過程中，陽極表面會逐漸積累“死鋰”，這是由于鋰枝晶脫落或副反應生成的鋰無法參與電化學反應。這種“死鋰”的形成加速了活性鋰的損失，導致電池中可用鋰逐漸減少，從而降低循環(huán)性能。通過向陰極添加額外的鋰源，可以補充電池中鋰的總量，有效減緩可用鋰減少的過程，提升AF-LMBs的循環(huán)穩(wěn)定性，并延長電池壽命。
循環(huán)參數(shù)設計
AF-LMBs的循環(huán)穩(wěn)定性受多種因素影響，除電池內部的部件組成外，還有外部測試條件，如電流密度、機械壓力和截止電壓等。這些外部因素通過影響固-固界面、固-液界面，進而影響電池的循環(huán)性能。因此，利用循環(huán)參數(shù)設計優(yōu)化，具體包括：優(yōu)化截止電壓、設置充放電電流密度、調設測試溫度和控制壓力等有效設計可以提高電池性能。
無負極鋰金屬電池的應用進展
目前，寧德時代、特斯拉等知名企業(yè)正在逐步推進無負極電池的研究與應用，推動新一代的電池技術發(fā)展。美國下一代鋰金屬固態(tài)電池的領導者QuantumScape在過去十多年中致力于研發(fā)采用鋰金屬負極的固態(tài)電池，實現(xiàn)了石墨或碳/硅負極的消除，并實現(xiàn)了“無負極”架構，無多余鋰。在這種架構中，當電池充電完成時，會原位形成純金屬鋰負極，而不是在電池生產時形成。與傳統(tǒng)的鋰離子電池或某些其他固態(tài)電池設計不同，這種架構在實現(xiàn)高能量密度的同時，還能降低材料成本并簡化制造。
據報道，當鋰箔市場交易價格為每千克300~400美元時，若將其加工成超薄鋰箔的價格可能超過每千克1000美元。AF-LMBs中鋰金屬的需求顯著減少，能簡化制備流程并降低電池成本。
因此，AF-LMBs引起了學界和工業(yè)界的高度關注。從高容量正極材料預鋰化結合現(xiàn)有電池制造工藝構建AF-LMBs，到面向AF-LMBs的雙鹽電解液體系，再到適用于全固態(tài)AF-LMBs的Ag-C負極，一些重要的基礎研究成果推動了AF-LMBs的快速發(fā)展。
此外，大數(shù)據時代，與AI技術的發(fā)展結合有望極大推動二次電池的設計和發(fā)展。AI技術不僅可以從數(shù)據中自動學習、篩選目標結果和解決電池中復雜的非線性問題，還可以模擬電池內部條件可視化監(jiān)督電池老化問題，并對特定體系的電池材料和電解液等進行篩選，這將為未來的AF-LMBs應用研究創(chuàng)造更多切入點。
參考來源：
[1]楊曉：無負極鋰金屬電池三維集流體構筑及其枝晶抑制作用研究，寧夏大學
[2]梁淑貞等：高能量密度無負極鋰金屬電池研究進展，江西理工大學
[3]方曉亮等：無負極鋰金屬電池的研究進展，廈門大學能源學院
[4]余豪等：無負極鋰金屬電池電解液的研究進展，遼寧科技大學
[5]楊保國等：無負極鋰金屬電池的研究進展，廣東工業(yè)大學
（中國粉體網編輯整理/平安）
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