中國粉體網訊 上轉換發光的概念是20世紀60年代研究稀土摻雜熒光粉末時提出，上轉換發光（UCL）是一種反斯托克斯發光，指材料吸收長波長的低能量光后經能級躍遷，發射短波長的高能量光的發光過程。20世紀90年代后，納米科學技術快速發展，上轉換納米材料也取得高速發展，其應用范圍逐漸拓寬至生物、醫藥、工業等領域。經過近30年的研究，上轉換納米材料的開發和上轉換發光機制的研究也逐漸成熟起來，其中，摻雜稀土元素的上轉換納米材料（UCNPs）的研究備受關注。
稀土摻雜上轉換納米材料（REEs-UCNPs）
稀土摻雜上轉換納米材料（REEs-UCNPs）是稀土元素摻雜于晶體構成的納米顆粒發光材料，其基本結構由基質、激活劑和敏化劑組成，可以通過多層修飾制備出表面修飾配體不同的納米顆粒。UCNPs融稀土與納米顆粒的獨特性于一體，可以在紅外光(800-1000nm)的激發下發出不同顏色的可見光或紫外光，與傳統熒光材料相比，具有發光強度高、熒光壽命長、激發能量低、組織穿透能力強、對機體組織損傷小和生物相容性好等特點。
稀土摻雜上轉換納米材料的合成
REEs-UCNPs的制備技術對其發光性能、尺寸分布、穩定性和形貌有很大影響。目前常用來制備REEs-UCNPs的方法主要包括水熱/溶劑熱合成法、熱分解法、共沉淀法和微波輔助加熱法等。然而，不同方法制備的鑭系上轉換納米顆粒因具有不同的尺寸大小、表面形貌、晶體幾何結構，因此要獲得顆粒形貌均一、性質穩定的高質量的REEs-UCNPs對制備方法還需要進一步研究。
（1）水熱/溶劑熱法
水熱/溶劑熱法是以水或有機溶劑作為反應溶劑，將納米晶體溶劑分散其中，使其在高溫高壓密閉的反應容器中結晶生長。水熱/溶劑熱法為合成形態和結構可調的單分散納米顆粒的一種簡單有效的方法，可以改變實驗條件，如反應時間、溫度、溶劑的類型及其組成等改變REEs-UCNPs的尺寸、晶相和形貌等特性。
水熱法制備REEs-UCNPs的操作方法簡單，所需的反應溫度一般低于220℃，所得的REEs-UCNPs形貌均勻、結晶性較好。但由于難以對反應過程實施調控，若無后續退火或表面修飾，直接水熱產物有時結晶度不足，需進一步優化。
（2）熱分解法
熱分解法是制備單分散、高結晶 REEs-UCNPs 的經典路線之一，但對設備與操作環境要求較高。該法是金屬前體物質在高沸點有機溶劑中加熱后，在高溫下分解成相應的金屬和氟化物離子，同時在熱能作用下爆發成核，結晶生長形成單分散納米顆粒，反應一般要在惰性氣體保護下進行，且反應溫度為250-330℃。通過調控升溫程序來調節前體的分解速率進而控制單體濃度，最終調控鑭系元素上轉換納米顆粒的形貌尺寸和晶型結構。雖然熱分解法可以制備高結晶度、尺寸均勻、形貌可調的REEs-UCNPs，但存在許多局限性，例如需要較高的反應溫度、昂貴的前驅體、對空氣敏感的反應過程以及有害的副產物。
（3）共沉淀法
共沉淀法是指在含有兩種或多種陽離子的均相溶液中，各離子相互作用經沉淀反應后可得到組分均勻的沉淀。共沉淀法分為高溫溶劑共沉淀法和簡單共沉淀法。
高溫溶劑共沉淀法是一般以油酸/1-十八烯為溶劑，以氯化稀土和氟化銨為陰離子和陽離子的前體，油酸還可作為配體與稀土離子配位從而有效控制單體的濃度。高溫溶劑共沉淀法合成的REEs-UCNPs粒徑尺寸小、結晶度高，但反應過程需要保持無氧、無水的條件，合成條件較苛刻，且合成的顆粒表面一般呈疏水性，需要對表面進行修飾才能有利于后續實際應用。
簡單共沉淀法是以水作為溶劑，稀土硝酸鹽和氟化銨作為離子前體，在室溫或者100℃左右的溫度下攪拌混合得到結晶沉淀，并經過高溫煅燒得到結晶度較好的上轉換納米顆粒。簡單共沉淀法具有合成成本低、合成路線相對簡單以及易于工業化的優點，但所得納米顆不均勻、尺寸大小難以控制，且直接結晶沉淀析出的納米顆粒結晶度低，上轉換發光強度低，后續需要高溫煅燒來提高結晶度。
（4）其他合成方法
除了上述的合成方法外，溶膠-凝膠法、固態反應法、離子液體法、微波輔助法等其他方法各有優劣。
稀土摻雜上轉換納米材料的應用
稀土摻雜上轉換納米顆粒因其獨特的性質在多個領域展現了廣闊的應用前景。其中，低毒性是其備受關注的特點之一，這一特性使其在生命科學領域得到了廣泛應用。例如，在檢測傳感方面，REEs-UCNPs可以用于生物分子的高靈敏檢測，為生物醫學研究提供了有力工具。在光動力治療方面，它們可以作為光敏劑的能量供體，通過上轉換發光觸發光敏劑產生活性氧（ROS），實現對癌細胞的殺傷。此外，在活體成像領域，REEs-UCNPs的發光性能使其能夠實現對生物體內微觀結構和生理過程的可視化觀察。
除了生命科學領域，REEs-UCNPs的抗光漂白性質也使其在高等級防偽和信息儲存等領域得到了廣泛應用。在防偽領域，利用REEs-UCNPs的發光特性可以制作出難以偽造的防偽標簽或圖案。
在信息儲存方面，REEs-UCNPs的多層核殼結構和可調諧發光性能為實現高密度、高安全性的數據存儲提供了可能。
小結：
稀土摻雜上轉換納米材料(REEs-UCNPs)作為一種新型高效的上轉換發光納米材料，具有反斯托克斯位移大，發射光譜窄、發光壽命長、材料毒性低等優點，已成為光動力學治療、生物成像、構建生物傳感器、防偽、信息存儲等領域的研究熱點。制備方法雖多，但性能優異的REEs-UCNPs仍依賴材料、生物學與醫學的深度交叉基礎研究，為其廣泛應用奠定基石。
參考來源：
1、文媛.NaMF4型稀土摻雜上轉換納米材料的合成及其熒光檢測應用
2、彭微，程嬌嬌等.稀土摻雜的上轉換納米材料的生物毒性與其作用機制
研究進展
3、張君宇.基于稀土上轉換材料的納米自組裝體用于腫瘤協同治療的研究
4、沈建軍.稀土摻雜上轉換納米材料組學毒理研究及其生物抗菌應用
5、賈松，王雪飛等.稀土摻雜上轉換發光材料的研究進展
6、白安琪，彭孔浩等.稀土摻雜上轉換納米粒子的表面功能化修飾及其生物應用
（中國粉體網編輯整理/青黎）
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