中國粉體網訊 特種石墨在化工、航天、冶金、機械、核能等眾多工業領域有著廣闊的應用空間,被譽為21世紀最有前途的材料之一。
國內外特種石墨產業差距一目了然
國外特種石墨發展較早,技術水平較先進,能夠生產各種大尺寸、高純度、細結構、各向同性的高端特種石墨。主要生產企業有美國有卡、德國西格里、日本東洋炭素等公司,這些公司以其強大的實力已實現產品的系列化,產品性能從單一方面突出到整體卓越,覆蓋范圍很廣。
國內特種石墨材料起步較晚,特種石墨材料及制品系列化水平不高,主要應用領域為電火花加工、連續鑄造等民用領域。近年來,國內一些企業和機構開始嘗試以國產針焦為原料生產高端特種石墨,已在多方面確定取得一定的進展,但在性能上與國外仍存在較大差距。
至于差距是什么造成的,不能一言蔽之,但粉體網編輯認為,石墨本身的多孔結構缺陷,和石墨浸漬之后對產品性能巨大提升,很大程度上凸顯了浸漬技術和專用浸漬瀝青的重要性,而這應該是造成差距的重要因素之一。特種石墨是典型的脆性材料,其力學性能取決于致密度與晶粒尺寸;熱學性能取決于石墨化程度。浸漬技術首要提高的就是致密度,此外還提高改善機械強度、導電性能、導熱性能,這些都是特種石墨的關鍵指標,更是未來主流大尺寸特種石墨制品制備成功的關鍵條件,是終端高端應用的根基所在。
西格里SIGRAFINE®等靜壓石墨產品型號及質量指標
西格里特種石墨典型純化指標
例如目前西格里等國外等靜壓石墨先進企業已經完成“專利墻”的筑造,其中包含石墨浸漬技術,卻又遠遠不止于此。有人說,當德國西格里用45%全球專利筑墻,日本東洋碳素以涂層技術卡喉——中國半導體產業鏈的生死突圍,正聚焦于高純石墨這一“黑色命門”。而這僅僅特種石墨的一個關鍵領域,我們就如此受制于人。
當然我國以五星新材、方大炭素、賽邁科、中鋼科技、哈爾濱電碳廠、東方碳素、巴中意科碳素、寧新新材等企業為代表的特種石墨產業也在半導體等高端領域迎來了技術、產品、認證資格等一系列的突破,尤其是部分產品性能上基本接近國外中高端產品。但是,我們的突破僅僅是某些“點”的突破,要以點破面還有一段路要走。從一方面來看,例如專用原材料制備技術,核心技術穩定性就是很大的挑戰。從整體來看,從原材料到制品,再到下游應用終端,我國特種石墨產業鏈要實現的是廣泛的高端化、高質量發展,這就要求技術積累要有厚度、有廣度,整體達到一定的成熟度,量變與質變缺一不可。
石墨浸漬堪稱打破特種石墨性能上限的核心工藝之一
石墨和焦炭等可以經過壓制、燒結、石墨化等工藝制備成石墨制品,但是其氣孔率較大。浸漬就是在一定溫度和壓力下使液態浸漬劑(如瀝青、樹脂、低熔點金屬等)浸入炭材料氣孔中的工藝過程。其目的是提高炭材料的密度,使多孔炭質材料致密化,降低氣孔率和滲透率,增加炭材料的機械強度及改善導電、導熱性能。同時,浸漬還對炭材料內部的裂紋和氣孔等缺陷具有“修補”作用,可提高炭材料的強度。
特種石墨原料產品生產線
瀝青浸漬過程示意圖
石墨材料使用不同的浸漬工藝,其所得到的物理性能是不同的。浸漬石墨材料可以分為浸漬樹脂石墨和浸漬金屬石墨。浸樹脂石墨可獲得較高的密度,但其使用溫度低,高溫摩擦磨損性能較差,適合作腐蝕環境中的密封件。浸金屬石墨繼承了石墨材料的耐高溫,耐磨損等特性,同時提高了機械強度,拓展了浸漬石墨在高溫動密封領域中的應用。
特種石墨浸漬瀝青的作用和研發方向
浸漬瀝青是指用于浸漬炭素制品,起到減少制品孔隙率和提高體積密度目的的瀝青。瀝青浸入被浸漬樣品的氣孔中主要靠黏滯流動,黏度較低的浸漬劑瀝青其表面張力較低、流動性好、浸潤能力強、可以較容易地滲透到材料坯體的孔隙中以提高浸漬增重率和浸漬均勻性。
同時,要求浸入孔內的瀝青應具有盡可能高的炭化收率,使浸漬—炭化(或二次焙燒)的循環次數盡可能減少。綜上所述,作為浸漬劑瀝青,應具有較低的黏度和較高的炭化收率。
特種石墨瀝青浸漬技術發展路徑和技術瓶頸
特種石墨材料生產中的浸漬是保障制備高密度材料的重要工序,但浸漬劑中喹啉不溶物容易堆積在炭基體材料氣孔的入口處形成不透性濾餅,阻礙瀝青滲透,使浸漬效果變差,直接影響最終材料的各項性能,不同喹啉不溶物含量的浸漬劑瀝青在生產中的浸漬效果不同。
國內企業多采用多次浸漬和焙燒工藝,流程長、耗能耗時,國外公司多采用預處理技術、改性技術等自主研發的專用浸漬劑瀝青,喹啉不溶物含量低于1%,最多浸漬一次。另外,國內部分企業在開發不經過浸漬直接焙燒的一焙品直接石墨化技術,這是特種石墨生產工藝的一個巨大進步。
我國特種石墨專用浸漬瀝青專利技術
一種炭材料專用高性能瀝青的制備方法
2021年8月,鞍鋼化學科技有限公司一種炭材料專用高性能瀝青的制備方法獲專利授權。該技術對原料煤瀝青進行初步熱縮聚形成微晶單元,再采用兩種溶劑分別進行組分切割,而后經過瀝青化、熱分離、壓濾、蒸餾、氫化等處理,可同時得到兩種熱處理下在較寬溫度范圍內保持可塑性流動性良好、熱反應性穩定、均一的新型炭材料專用高性能瀝青。其中一種可用作浸漬劑瀝青、粘結劑瀝青、特種瀝青、通用級炭纖維用可紡瀝青、鋰離子電池負極材料、超高功率石墨電極、球形活性炭等的原料;另一種可用作煤系中間相瀝青、高性能炭纖維可紡瀝青、高導熱泡沫炭等的原料。
一種高性能多孔石墨材料專用改性瀝青及其制備方法
2024年10月,山東紅點新材料有限公司一種高性能多孔石墨材料專用改性瀝青及其制備方法獲專利授權。包括有以下步驟:沉降處理、一次催化改質、二次催化改質。本發明能夠克服現有各種來源的瀝青不適用于多孔石墨材料的問題,避免多孔石墨材料成型過程中易出現的開裂、強度較低、尺寸穩定性差的問題,優化常規多孔石墨的孔隙率控制不穩定、焙燒合格率低等問題,進一步改善等靜壓石墨材料強度、高溫穩定性及成品合格率。所述原料瀝青的具體指標為:軟化點溫度為70-100℃,灰分含量為0.25-0.3wt%,揮發分含量為58-61wt%,殘碳含量為44-54wt%,甲苯不溶物含量為15-25wt%,喹啉不溶物含量為8-14wt%,β組分含量為16-18wt%。
一種石墨電極用浸漬瀝青及其制備方法
2025年10月,中國石油化工股份有限公司和中石化煉化工程(集團)股份有限公司公開了一種浸漬瀝青及其制備方法。包括如下步驟:將乙烯焦油和/或催化油漿加入到反應容器中,在250~450℃、0.5~2.5MPa下經氧化交聯反應0.5~4h,空氣量為0~100L/h,然后脫除反應產物的輕質組分,脫除的輕質組分占原料質量的20~60%,得到所述浸漬瀝青;本發明提供的制備方法克服了目前浸漬瀝青生產過程中存在的長流程、高能耗以及產品低收率等問題,不僅大幅縮短反應時間、降低能耗,還通過小分子交聯反應提高了產品收率;制備得到的浸漬瀝青軟化點為75~100℃,喹啉不溶物<0.5%,甲苯不溶物>8%,結焦值>47%,灰分<0.1%。
結語
中國特種石墨浸漬技術以及專用浸漬瀝青的研發依舊任重道遠,技術的厚度、光度、成熟度有待提高。
參考文獻:
申保金:特種石墨生產關鍵技術研究,中鋼集團南京新材料研究院有限公司
姜清軍:浸漬石墨材料磨損性能研究進展,遼寧工業大學
趙俊通:特種石墨市場概況及技術進展,河南五星新材科技股份有限公司
粉體網《中國高純石墨產業發展研究報告》
專利之星等
(中國粉體網編輯整理/昧光)
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