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珠海歐美克儀器有限公司
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1導電劑的背景知識
隨著節能減炭的興起和能源結構的調整，鋰離子電池作為新能源汽車和儲能設施的核心部件之一受到了越來越多的關注。在促進消費和保持經濟增長的大背景下， 2023年全球動力電池裝車量預計有望突破700 GWh。新能源汽車行業對動力性能、續航能力、電池壽命和安全性的更高要求促使了對單體電池制造一致性的極致追求。這種嚴苛的質控標準在對電池制造商設立了一個更高的門檻的同時，也催生了一個全新的鋰離子電池時代。
導電劑，作為鋰離子電池制造中的其中一環，以其較少的添加量顯著地改善了鋰離子電池的電化學性能，在鋰離子的擴散和電子的遷移中扮演著重要的網絡樞紐角色。
目前已有的導電劑大致可以分為兩類，包括傳統導電劑和新型導電劑，其共通點都是通過優化電極材料的結構和性能來改善電極活性材料顆粒之間以及活性材料顆粒和集流體之間的導電性。
導電劑極大地提高了電極材料與電解質之間的電子遷移速率，降低電池極化，減少電極材料因反復的脫鋰和嵌鋰而造成開裂和剝落的可能，從而從整體上提高了電池的導電性、穩定性和循環壽命。
2導電劑不斷改善鋰電性能
然而，已有的大量研究結果表明，導電劑種類的不同、組分的不同、不同組分間比例的變化、添加量的多寡、形貌的差異、粒徑的大小、通過原子層沉積或元素摻雜等方式對顆粒表面進行改性等工藝處理、以及分散劑的選擇和分散工藝的差異，都會顯著地影響最終鋰離子電池的各方面性能表現。
因此，如何在來料、生產過程中有效獲取并控制關鍵指標和工藝參數、如何制定科學合理的成品質檢標準，成為了產品制勝的關鍵。
在當今高標準、嚴要求的電池行業檢測趨勢下，歐美克系列激光粒度儀因其測試速度快、結果重現性好、納米顆粒和離群顆粒分辨力高、一次性測試范圍寬廣等優點，能極大地滿足導電劑原材料供應商、導電劑制造商、及其下游鋰電池制造商的快速檢測需求。它提供了一種更加高效的原材料檢測手段，并貫穿研發周期乃至生產工藝全過程，在助力用戶提高研發效率、優化配方參數和工藝參數、實現更高的品質提升和控制的同時，減少不良品帶來的成本浪費。
3顆粒表征的重要性
根據導電劑顆粒的組分和原生顆粒形貌及結構的不同，常見的導電劑大致可以分為顆粒狀導電劑、纖維狀導電劑和片層狀導電劑三類（圖1）。顆粒狀導電劑主要有導電石墨（graphite，主要為部分KS系列導電石墨）、炭黑（carbon black，CB）和金屬粉三種。
其中，CB可進一步細分為Super-P（SP）、乙炔黑（acetylene black，AB）和科琴黑（Ketjen black，KB）等。纖維狀導電劑主要有金屬纖維、氣相法生長碳纖維（vapor grown carbon fiber，VGCF)和碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）等。而片層狀導電劑主要有SFG系列和大部分KS系列的導電石墨，以及石墨烯（graphene，GN）等。
注：（a）為GN，（b）為VGCF，（c）為SP，（d）為片層狀導電石墨
▲ 常見的導電劑顆粒在掃描電子顯微鏡（SEM）下的顆粒形態和大小
這些顆粒狀、纖維狀和片層狀的導電劑由于其特殊的顆粒形貌和結構，在電極材料中分別發揮著點、線、面的連接作用。尤其是近年來廣受關注的碳納米管，由于其特殊的一維量子材料特性，相比傳統的導電劑而言，能更加顯著地提高電極材料的導電性、機械強度和化學穩定性。當作為導電劑添加進電池材料中時，碳納米管的應用可極大地提高電池的能量密度、倍率性能和循環壽命，改善電池材料的導熱性能。
除了形貌和結構外，對導電劑顆粒進行表征的一個重要手段是顆粒粒徑分布。已有研究結果表明，大尺寸的石墨烯因其二維片層狀結構，在高比表面積的特性下能顯著提高電子遷移速率，但同時，也更容易對鋰離子的擴散形成位阻效應（圖2），造成鋰離子擴散路徑變長。因此，導電劑顆粒的粒徑與電極活性材料顆粒的粒徑比應當控制在一個合適的比例范圍內，以期活性材料顆粒能充分鑲嵌在導電網絡中的同時又不會破壞導電網絡結構，綜合平衡鋰離子的擴散能力和電子遷移速率從而達到最優的電化學表現。
▲ 鋰離子在炭黑SP和不同片徑大小的石墨烯組成的二元復合導電劑中的擴散路徑示意圖（Liu et al.，2017）
傳統的導電劑顆粒尺寸大多與電極活性材料顆粒接近，而新型導電劑，如石墨烯、碳納米管等，則更多的是納米級的導電顆粒，有著更高的比表面積特征。此外，在部分導電劑的制備中，例如通過氧化還原方法制備的石墨烯導電劑，其原材料天然石墨的粒徑大小也會影響石墨烯成品最終的電化學表現。
4激光粒度儀在導電劑顆粒表征中的應用
隨著技術的進步和研究的深入，導電劑也從原來的單組分逐漸發展成二元、多元復合組分。多組分復合的導電劑除了可進一步發揮不同組分的電化學特性外，其組分間的協同和互補作用還會增益導電劑的分散性，在電極活性材料的三維立體空間中構建更高效穩定的點-線-面導電網絡結構。
在導電劑顆粒納米化、組分多元化的發展趨勢下，導電劑生產企業及其下游對材料檢測分析提出了更高的要求，不僅要求能真實反映橫跨納微米段的顆粒粒徑分布，還需要可靈敏反映多組分間比例變化的細微差異。
應對納米化和高通量的導電劑顆粒表征需求，歐美克提供了這款能廣泛應用于科研和工業場景的快速檢測工具——Topsizer激光粒度分析儀。
▲ 歐美克Topsizer 激光粒度分析儀
（點擊圖片查看儀器詳情）
Topsizer激光粒度分析儀是珠海歐美克儀器有限公司經過多年的技術積累及引進國際先進技術下研發出的一款高性能激光粒度分析儀。它利用大小不同的顆粒對光的散射角度不同的現象，根據散射光能的空間分布情況，反演計算被測顆粒的粒度分布。這款激光粒度儀采用He-Ne氣體激光器及紅藍雙光源設計，具有量程寬、重復性好、精度高、測試結果真實、自動化程度高等諸多優點，真正站在了當前粒度檢測領域的前沿。
此外，有干法進樣器、全自動濕法循環進樣器、耐腐蝕微量進樣器和高性能濕法循環進樣器4款進樣器可供選購搭配，能滿足多種測試場景下的顆粒粒度測試，適用樣品范圍廣，是廣受客戶贊譽的國產高性能干濕法激光粒度儀。
通過不同配方體系和不同研磨處理的三種導電劑的粒度特征值（表1）和粒度分布圖（圖3）可知，未經研磨處理的碳納米管顆粒D50為11.773 μm（表1a），而經研磨處理后的碳納米管顆粒D50為0.152 μm（表1b）。在兩次不同工藝處理中，碳納米管顆粒在研磨后粒徑總體呈變小趨勢。相較研磨前的分布寬度1.481，經研磨處理后的碳納米管顆粒的分布寬度為37.546，表現出較寬的多分散分布（圖3b）。這可能是因為原本因團聚、相互纏繞卷曲而形成的大顆粒在研磨后被進一步分散，使得碳納米管能夠以單個顆粒或更小的顆粒團聚體展開在分散體系中。
注：a為未經研磨處理的碳納米管；b為經研磨處理后的碳納米管；c為經研磨處理后的碳納米管和炭黑SP二元復合導電劑
▲ 表格 1 三種不同的導電劑的粒度特征值
經研磨處理后的碳納米管和炭黑SP二元復合導電劑顆粒的D50為0.152 μm（表1c），與經研磨處理后的碳納米管顆粒D50結果一樣，但10 μm以上團聚顆粒含量顯著減少，且分布寬度下降至6.027。雖然依然呈現出多分散分布，但相較僅經研磨處理卻未添加炭黑SP進行二元復合的碳納米管顆粒而言，其分布更為集中（圖3c）。這可能是因為小顆粒的炭黑SP能有效防止碳納米管在空間上的過度纏結，在一定程度上減輕了碳納米管的反團聚現象，測試結果與已有的研究結果基本一致（黃志勇，2022）。
注：（a）為未經研磨處理的碳納米管；（b）為經研磨處理后的碳納米管；（c）為經研磨處理后的碳納米管和炭黑SP二元復合導電劑
▲ 三種不同的導電劑的粒度分布曲線
利用激光粒度儀測得的三種導電劑的粒度變化趨勢與SEM下觀測到的顆粒變化趨勢（圖4）基本一致。通過一系列的特征值和分布寬度結果，生產企業可以在工藝過程中利用激光粒度儀控制顆粒粒徑和分散性能的一致性，從而達到控制成品質量一致性的高標準。相比昂貴的SEM檢測成本而言，激光粒度儀制樣簡便、測試時間短、能對分散性能進行可重現的數據表征，且測試成本更加低廉。此外，激光粒度儀還不受視場數量的影響，可以在一次測試中檢測數十萬計的顆粒，其測試結果更具有統計代表性。
注：圖2中的（a）、（b）、（c）分別對應圖1中的（a）、（b）、（c），為未經研磨處理的碳納米管、經研磨處理后的碳納米管、以及經研磨處理后的碳納米管和炭黑SP二元復合導電劑在SEM下的觀測結果
▲ 三種不同的導電劑在SEM下的顆粒粒徑及形貌
5導電劑顆粒表征對工業生產和質控的指導作用
與電極材料的情況相似，受顆粒聚合和絮凝等的影響，導電劑顆粒也存在一次粒徑和二次粒徑的現象。導電劑顆粒實際上是以相應的分散粒徑的狀態被應用于下游工業中，這種分散粒徑（二次粒徑）與原生粒徑（一次粒徑）是有區別的。
在理想條件下，若導電劑可以被充分分散，則其分散粒徑與原生粒徑應該是一致的，但對導電劑的徹底分散存在著極大的技術瓶頸和成本壓力。在實際的生產應用中，導電劑顆粒可選用適當的介質經過表面修飾、活化等理化工藝過程，改變其空間結構和帶電情況，改善其分散性能。
因此，對導電劑的激光粒度儀粒度表征反映了導電劑在分散介質中實際存在的分散顆粒粒徑大小，是特定的工藝參數下的材料分散性能的體現。在導電劑的生產研發和下游應用中，粒徑分布往往可以用于指導制備和分散工藝參數的改進，包括但不限于粉碎、研磨、高速剪切、酸堿平衡、超聲、攪拌、轉速、添加表面活性劑以及添料順序等工藝參數調整，以獲得最優的工藝參數組合。與此同時，也可以嘗試對導電劑顆粒表面的Zeta電位進行表征，以指導優化合適的配方體系利用顆粒表面電荷的斥力提高材料分散性能。
對導電劑生產企業而言，從來料檢測、配方研發、制備和分散工藝參數改進、倉儲物流條件選擇，到最終的成品檢測、制定規范的質控標準等等，都離不開對導電劑顆粒粒度的表征。尤其是近年來隨著多組分復合導電劑的優勢日益凸顯，對大量不同組分復合的配方體系的快速檢測和判斷有強烈剛需，能顯著加快研發進度的同時節省研發成本。
而對于下游鋰電行業而言，針對導電劑的來料檢測以及后續與電極材料混漿過程中的工藝參數調整，同樣需要以導電劑顆粒的粒度測試作為質控準繩。
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